作者： rabyan

10月23日是什么纪念日？这问题，恐怕绝大多数人都回答不上来。细心的人或许还会去翻翻日历，寻个究竟。当天，科学松鼠会的一条微博揭示了真相：“10月23日早晨6：02到傍晚6：02间属于‘摩尔日’，一起来纪念当年的意大利化学家阿伏加德罗……”

“你曾经对我说，10月23是摩尔日，摩尔这东西我明白，但摩尔日是什么？”本着“内事不决问百度，外事不决问谷歌”的精神，我上网搜了一下，终于弄明白：“摩尔日是一个流传于北美化学家间的非正式节日，通常他们在10月23日的上午6:02到下午6:02之间庆祝。”

物质的量是国际单位制中7个基本物理量之一，摩尔是物质的量的单位。1 摩尔任何物质中都含有阿伏加德罗常数个微粒，而阿伏加德罗常数的近似值为6.02×10∧23。根据阿伏加德罗常数的数值，10月23日就成了“摩尔日”，而6.02更是被创造性地移植成6：02。

化学是一门严谨的科学，但化学绝不是刻板的代名词。既然周其凤校长都能高歌一曲《化学是你，化学是我》，网友们以这样娱乐化的庆祝方式纪念“摩尔”倒也并无不可。至少，它让更多的人了解了“摩尔”以及阿伏加德罗。

“阿伏加德罗常数”以阿伏加德罗冠名，但阿伏加德罗并非该常数的所有者。阿伏加德罗（Ameldeo Avogadro,1776～1856）是意大利著名的物理学家、化学家，他的最大贡献，是提出了分子假说。

一、阿伏加德罗与分子假说

分子是构成物质的一种微粒，这在现在是众所周知，不过，这一理论的提出、并被人们接受，经历了漫长而曲折的过程。

19世纪初期，英国化学家约翰·道尔顿在他的皇皇巨著《化学哲学的新体系》中，阐述了他的原子论，其中的要点主要有三方面：①元素都是由非常微小的、不能再分的微粒组成，这种微粒称为原子。原子在一切化学变化中都不能再分。②同种元素的所有原子，其质量和性质是相同的；不同元素的原子，其质量和性质都不相同。原子的质量是元素的基本特征之一。③不同的元素化合时，这些元素的原子按简单整数比结合成化合物。化合物的原子是复杂原子，其质量等于组成它的各原子的质量之和。

尽管无法亲眼看到原子，很多信奉眼见为实的科学家还将信将疑，但原子论的确能完美地解释当时的许多科学事实——比方说质量守恒定律、倍比定律等——所以很快就被主流的科学所接受。只是，道尔顿的原子论刚火热了没多久，就有人来“砸场子”了。此公就是法国化学家盖·吕萨克。

盖·吕萨克一生建树众多，涉足的研究领域也很广，而他有一个最大的优点，即酷爱实验，而且精于实验。他的许多研究成果，直接来源于他的精确的实验。1809年，在对大量气体反应进行测定的基础上，盖·吕萨克在他的那篇著名论文《论气体物质彼此化合》中总结出了一条经验规律：当气体互相化合时，各气体的体积成简单的整数比（当然，需要在同温同压下）。

大量的气体化合反应（其实不仅仅是化合反应）都支持这一规律。比方说，氢气与氧气化合成水蒸气时，其体积比为2∶1∶2；氢气和氯气化合成氯化氢气体时，其体积比为1∶1∶2；氮气与氢气化合成氨气时，其体积比为1∶3∶2。这样的例子举不胜举，再写下去有骗取稿费的嫌疑了，打住。

而同时，盖·吕萨克为配合原子论，提出了“在同温同压下，相同体积的不同气体含有相同数目的原子”这一假设。按常理说，气体化合反应，各气体体积成简单整数比，是对道尔顿的原子学说——不同的元素化合时，这些元素的原子按简单整数比结合成化合物——的一个强有力的证明，理应得到道尔顿的认可和推崇。不想，马屁拍在了马脚上，道尔顿一点也不领情，反而认为盖·吕萨克是在拆他的台。

下面就以氢气与氧气化合成水蒸气这一反应为例。2体积氢气与1体积氧气化合生成2体积水蒸气，可以推论得到2个氢原子与1体积氧原子反应得到2个水蒸气原子（道尔顿称其为复杂原子）。

很明显，如果反应是照左图所示进行的话，那么每一个水蒸气原子，必然是由一个氢原子和半个氧原子组成的！半个氧原子，开玩笑，“原子是构成物质的最小微粒、不可再分”可是道尔顿原子论的核心！“把原子劈开，你好大的胆子！”（此处为杜撰的道尔顿的心理描写）而事实上，根据盖·吕萨克的实验，不仅要一分为二，有些反应中原子甚至要一分为三……谅道尔顿脾气再好，也无法接受这一切。况且他的脾气并不咋地。

分歧之下，盖·吕萨克自然坚持己见。有点恼羞成怒的道尔顿指责盖·吕萨克的实验可能做得不准确，导致实验数据有误。这玩笑开得有些大了，说盖·吕萨克做实验不严谨，就类似于说关云长武功差、博尔特跑得慢、爱因斯坦不聪明、比尔盖茨穷光蛋一般。

为了调和道尔顿和盖·吕萨克的矛盾，阿伏加德罗“粉墨登场”，抛出了他潜心研究得出的理论——分子假说。

阿伏加德罗认为：第一，气体并非由原子直接构成，而是由分子构成。分子是构成气体的基本结构单元。气体单质大多数是双原子分子，如氢分子由两个氢原子组成，氧分子由两个氧原子组成，氮分子由两个氮原子组成（当然也有例外）。气体化合物则是由不同的原子构成分子。第二，同温同压下，同体积的任何气体都含有相同数目的分子（这后来被称为阿伏加德罗定律）。

这样一来，氢气与氧气化合成水蒸气的反应中的死结就迎刃而解。即氢分子由两个氢原子组成，氧分子由两个氧原子组成，水蒸气分子由两个氧原子和一个氢原子组成。如下图所示：

这样即没有让原子莫名其妙地分裂，氧原子的一半，永远还是另一半“不可分割的一部分”，而同时也能完美地吻合盖·吕萨克的实验结果。不料，这个论断虽然帮得了道尔顿和盖·吕萨克，却得不到大多数科学家的认可。因为分子这玩意儿，以当时的认知，是不可能存在的。当时正是贝采利乌斯的“电化二元论”盛行之时。“电化二元论”认为：每个原子都带有正负两种电荷，例如氧原子有极强的负电性，金属原子（如钾原子）有极强的正电性。化学反应，其实是正负电荷之间的相互吸引。（电化二元论的核心内容还有很多，此处不展开）两个同样带负电性的氧原子结合在一起构成分子，是难以想象的。电化二元论能比较完美地解释电解反应、酸碱中和反应等过程，又很容易理解和接受，所以风靡一时。但电化二元论也有其局限性，在同种原子能否构成分子这个问题上，电化二元论纯属“误导”。（直至20世纪初期，美国化学家路易斯创立了共价键理论，揭示了原子间通过共用电子对构成分子的方式，才比较好地解释了气体单质分子是如何构成的）

科学往往是这样。某些事实超出当时科学家们的认知范畴，就会被认为是不合理的，只有经过科学技术不断发展，认知不断进步，才会逐渐闪烁出其光芒。又如，卢瑟福通过α粒子散射实验，确定了带正电荷的质子集中于原子中心极其小的体积内（原子核内）。不过，那些带正电的质子被束缚在空间极其狭小的原子核内，按当时经典物理学的理论来看，一定是不稳定的。但原子并没有因此而时不时地“自爆”，相反，大多数原子都寿命极长。或许，人的一生对于原子而言，只是打个哈欠而已。

言归正传。真理有时候会被埋没很长时间，但终究会被重新发掘出来，并大放异彩。阿伏加德罗的分子假说没人在意，但科学界的矛盾却日益加剧。因为对于气体物质构成的错误认识，使得原子量的测定的数值、物质的表示方式极其混乱，每个人都自成一套体系，并不买其他人的账。

真相就要大白于天下了。在1860年德国卡尔斯鲁厄召开的国际化学会议上，散发了一本由意大利化学家康尼查罗写的名叫《化学哲学教程提要》的册子。这本册子就阿伏加德罗的分子假与盖·吕萨克的气体化合定律的关系进行了阐述，据理力争说明了分子假说具有坚实的实验基础；而更多实验事实（如有机取代反应）证明了电化二元论有比较大的局限性，原来横亘在分子学说面前的大山被搬开；同时，康尼扎罗还根据分子假说测定了不少化合物的相对分子质量，在此基础上，指出了测定相对原子质量的合理的方法，并确立了书写化学式的原则。《化学哲学教程提要》厘清了当时存在的一系列模糊和错误的认识，顿时使许多问题豁然开朗。自此，分子假说成为了分子学说，人们对物质微观世界的认识也由此前进了一大步。

时至今日，没有人会怀疑分子的存在，布朗运动为你揭示了分子的热情与活力，而借助于STM，更是能够一睹分子的风采。但我们仍应看到，分子假说的建立经历了太多的曲折。其最终的胜利，亦是来之不易。

二、摩尔与阿伏加德罗常数

在学数理化的过程中，经常接触到各种定理、定律、单位，这其中很多都是由科学家的名字来命名的。比如说：牛顿定律，欧姆定理，薛定谔方程，压强的单位是帕斯卡，功率的单位是瓦特。

摩尔是物质的量的单位。叫摩尔的名人可不少，英特尔公司创始人之一戈登·摩尔就提出了揭示了信息技术进步的速度的摩尔定律。黛米·摩尔则是美国著名影星，出演了《人鬼情未了》等名作。不过物质的量的单位摩尔，可不是以哪个科学家的名字来命名的，它源于拉丁文mole，表示大量、堆积的意思。

1971年10月，第14届国际计量大会决定增加摩尔作为第七个国际单位制的基本单位。大会定义了：“摩尔是一系统的物质的量，该系统中所包含的基本单元数与0.012kg碳—12的原子数目相等。”“在使用摩尔时应予以指明基本单元，它可以是原子、分子、离子、电子及其他微粒，或是这些微粒的特定组合。”物质的量为1摩尔物质，所含基本单元的数目，即0.012kg碳—12中所包含碳原子的数目，称之为阿伏加德罗常数。

阿伏加德罗常数，当然不是因为由阿伏加德罗测定得到而得名。这来自于法国物理学家让·巴蒂斯特·皮兰。也许是出于对阿伏加德罗的崇敬，皮兰提议用阿伏加德罗数这个名称（后来改成阿伏加德罗常数），来表示1克分子氧气（约32克）中所含有的氧分子数。（克分子是以前所使用的一个定义，当物质以克为单位计量质量的数值等于其相对分子质量时，该些物质就是1克分子，等同于现在所说的1摩尔）。同时，皮兰还致力于用科学实验测定阿伏加德罗常数的值，并因为这些研究而获得了1926年诺贝尔物理学奖。

阿伏加德罗常数因为能将宏观（比如质量、体积等物理量）与微观（即所含的分子数）等联系起来，所以在科学研究上是一个很有用的常数。所以，精确测定阿伏加德罗常数意义重大，也是一些科学家孜孜不倦研究的方向。

那么，阿伏加德罗常数是如何得到的呢？拍脑袋想当然是想不出来的。那么，制取1摩尔氧气，然后一个一个地数分子？别吐槽了，我只是开个玩笑罢了。阿伏加德罗常数的测定方法大致有布朗运动法、油滴法、电量分析法、X射线晶体密度法等等。如果你有兴趣的话，自己在实验室里也可以测定阿伏加德罗常数。

按图示装置连接，进行反应，就可以测定阿伏加德罗常数。需要记录的数值有：电流强度I、电解的时间t、阳极铜片反应后质量的减少值△m（或阴极铜片反应后质量的增加值△m）。然后根据公式NA=63.5It /

(2×1.6×10∧-19×△m)即可计算得到阿伏加德罗常数。其中63.5是铜的相对原子质量，1.6×10∧-19是电子的电量。当然，要想精确地完成这个实验，并不是那么简单的。比方说，电路中需要连接一个滑动变阻器，以保证电解过程中电流强度保持恒定；铜片在电解前需要进行预处理，电解后称量前也要进行处理，并要确保称量的精确；电流要进行控制，电流太大的话，阴极铜沉积疏松，不利于称量，等等。当然，受制于实验仪器测量精度的限制，该实验即使进行得再完美，得到的阿伏加德罗常数也会有比较大的误差。

目前国际上最精确地测定阿伏加德罗常数的方法当属X射线晶体密度法。该方法采用单晶硅球作为测定对象。其计算的依据很简单，即NA=单晶硅球的摩尔体积/平均每个硅原子的体积。没看错吧，就那么简单：数量=总体积/单位体积。不过，实际的测定过程，却是异乎寻常地“高标准严要求”。

首先，对单晶硅球的要求极高，要求单晶硅球的杂质含量极少、晶体结构几乎没有缺陷（或者缺陷极少）。当然，完全不含杂质和没有结构缺陷是不可能的，所以就要对单晶硅球的杂质含量和结构缺陷进行分析，了解不同的杂质含量和结构缺陷对单晶硅球密度的影响，这样才能精确地测定得到单晶硅球的密度。第二，如何测定1摩尔硅球的体积，也是很关键的。理论上来说，硅球的摩尔体积=硅的摩尔质量/硅球的密度，而硅的摩尔质量与其相对原子质量在数值上相等。硅的相对原子质量不是28（实际计算时应取精确值）吗？这当然没错，但放在如此精确的测定实验中，就有问题了。这是因为硅有三种天然同位素，Si28，Si29，Si30，硅的相对原子质量取决于这三种同位素在硅材料中的相对含量。因此，精确测定硅的相对原子质量，“看上去很美”，实则艰难异常，目前仍是制约阿伏加德罗常数测定精度的瓶颈之一。第三，测定平均每个硅原子的体积，实际上是测定硅晶体每个晶胞的体积，然后根据平均每个晶胞中含有的硅原子数（8个），折算出每个硅原子的体积。实际测定时，通过X射线衍射来测定硅晶体的晶格常数，进而得到单个晶胞的体积。

测定得到了单晶硅球的密度、硅的相对原子质量（摩尔质量）及单个晶胞体积，可以很方便地求算出阿伏加德罗常数的值。根据“国际阿伏加德罗协作组织”2011年发布的数据，阿伏加德罗常数最新的测量数值为 6.02214078(18)×1023mol-1。从历史发展来看，这个数据已经相当精确了。不过，就像大多数科学研究一样，只有更精确，没有最精确，不是吗？